Одноатомні спирти. Як отримати граничний одноатомний спирт

Органічні кисень з`єднання, одними з яких є різні спирти, є важливими функціональними похідними вуглеводнів. Вони бувають одноатомними, дво- і багатоатомних. Одноатомні спирти - це, по суті, похідні вуглеводнів, в молекулярної складової яких - одна гідроксильна група (позначається «-OH»), пов`язана з насиченими атомами вуглецю.

поширення

Одноатомні спирти досить широко поширені в природі. так, метиловий спирт в невеликих кількостях міститься в соку ряду рослин (наприклад, борщівник). Етиловий спирт, будучи продуктом спиртового бродіння органічних сполук, міститься в подкісшіх фруктах і ягодах. Цетиловий спирт знайдений в китовому жирі. Бджолиний віск містить церіловий, міріціловий спирти. У пелюстках троянд виявлений 2-фенілетанол. Терпенові спирти у вигляді запашних речовин представлені в багатьох пряно-ароматичних культурах.

Класифікація

Спирти поділяють по молекулярному кількістю гідроксильних груп. Перш за все на:

• одноатомні спирти (наприклад, етанол);
• двоатомні (етандіол);
• багатоатомні (гліцерин).

За природою вуглеводневого радикала спирти поділяються на ароматичні, аліфатичні, циклічні. Залежно від типу атома вуглецю, що має зв`язок з гідроксильною групою, спирти розглядають як первинні, вторинні і третинні. Загальна формула одноатомного спирту в застосуванні до граничних одноатомних спиртів виражається значенням: З_nH_2n+₂O.

номенклатура

Назва спиртів по радикально-функціональній номенклатурі утворюється з назви, асоційованого з гідроксильною групою радикала, і слова «спирт». За систематичною номенклатурою IUPAC назва спирту утворюється від відповідного алкана з додаванням закінчення «ол». наприклад:

• метанол - метиловий спирт;
• метілпропанол-1-2 - ізобутіловий (третбутилового);
• етанол - етиловий;
• бутанол-1-2 - бутиловий (вторбутіловий);
• пропанол-1-2 - пропіловий (ізопрапіловий).

Нумерація за правилами IUPAC класифікується становищем гідроксильної групи, вона отримує менший номер. Наприклад: пентандіол-2-4, 4-метілпентанол-2 і т.д.

ізомерія

Граничні одноатомні спирти мають наступні типами структурної і просторової ізомерії. наприклад:

• Вуглецевого скелета.
• Ізомерні простим ефірів.
• Положення функціональної групи.

Просторова ізомерія спиртів представлена оптичної ізомерії. Оптична ізомерія можлива при наявності в молекулі асиметричного атома вуглецю (що містить чотири різних заступника).

Способи отримання одноатомних спиртів

Отримати граничний одноатомний спирт можна декількома методами:

• Гідролізом галогеналканов.
• Гідратацією алкенів.
• Відновленням альдегідів і кетонів.
• Магнійорганіческіх синтезом.

Гідроліз галогеналканов - це один з поширених лабораторних методів отримання спиртів. Обробкою водою (як альтернатива - водним розчином лугу) спирти отримують первинні і вторинні:

CH₃ - CH₂ -Br + NaOH - CH₃ - CH₂ - OH + NaBr.

Третинні галогеноалкани гідролізуються ще легше, однак у них легше протікає побічна реакція елімінування. Тому третинні спирти отримують іншими методами.

Гідратація алкенів проводиться приєднанням до алкенів води в присутності кислотовмісних каталізаторів (H₃PO₄₎. Метод лежить в основі промислового отримання таких спиртів, як етиловий, ізопропіловий, трет-бутиловий.

Відновлення карбонільної групи здійснюють воднем в присутності каталізатора гідрування (Ni або Pt). З кетонів при цьому утворюються вторинні спирти, з альдегідів - первинні граничні одноатомні спирти. Формула процесу:

CH₃ - C = O (-H) + H₂ (Етаналь) - CH₃ - CH₂ - OH (етанол).

Приєднанням до альдегідів і кетонів алкілмагнійгалогенідов отримують магній-органічні сполуки. Реакцію проводять в сухому діетиловому ефірі. Подальший гідроліз магнійорганіческіх з`єднань утворює одноатомні спирти.

Первинні спирти утворюються за реакцією Гриньяра тільки з формальдегіду та будь-яких алкілмагнійгалогенідов. Інші альдегіди дають по цій реакції вторинні спирти, кетони - третинні спирти.

Промисловий синтез метанолу

Промислові методи, як правило, є безперервними процесами з багаторазової рециркуляцією великих мас реагуючих речовин, що здійснюються в газовій фазі. Промислово важливими спиртами є метанол і етанол.

Метанол (його обсяги виробництва найбільші серед спиртів) до 1923 року отримували сухий перегонкою (нагріванням без доступу повітря) деревини. Сьогодні його генерують з синтез-газу (суміші CO і H₂). Процес проводять під тиском 5-10 МПа з використанням оксидних каталізаторів (ZnO + Cr₂O₃, CuO + ZnO + Al₂O₃ та інших) в інтервалі температур 250-400 С, в результаті отримували граничні одноатомні спирти. Формула реакції: CO + 2H₂ - CH₃OH.

У 80-ті роки при вивченні механізму цього процесу було встановлено, що метанол утворюється не з чадного газу, а з вуглекислого газу, що виходить при взаємодії чадного газу зі слідами води.

Промисловий синтез етанолу

Поширеним виробничим методом синтезу технічного етанолу є гідратація етилену. Формула одноатомного спирту етанолу отримає наступний вигляд:

CH₂ = CH₂ + H₂O - CH₃ - CH₂OH.

Процес проводять під тиском 6-7 МПа в газовій фазі, пропускаючи етилен і пари води над каталізатором. Каталізатором виступають фосфорна або сірчана кислоти, нанесені на силікагель.

Харчової та медичний етиловий спирт отримують ферментативним гідролізом цукрів, що містяться у винограді, ягодах, злаках, картоплі з подальшим зброджуванням утворюється глюкози. Бродіння цукристих речовин викликається дріжджовими грибками, що відносяться до групи ферментів. Для процесу найбільш сприятлива температура 25-30 С. На промислових підприємствах застосовують етанол, отриманий зброджуванням утворюються при гідролізі деревини та відходів целюлозно-паперового виробництва вуглеводів.

Фізичні властивості одноатомних спиртів

У молекулах спиртів існують атоми водню, пов`язані з електронегативним елементом - киснем, практично позбавлені електронів. Між цими атомами водню і атомами кисню, що мають неподіленого пари електронів, утворюються міжмолекулярні водневі зв`язки.

Воднева зв`язок обумовлена специфічними особливостями атома водню:

• При зволіканні зв`язують електронів до більш електронегативного атома ядро атома водню «оголюється», і утворюється неекранований іншими електронами протон. При іонізації будь-якого іншого атома все одно залишається електронна оболонка, що екранує ядро.
• Атом водню має малий розмір у порівнянні з іншими атомами, внаслідок чого він здатний досить глибоко впроваджуватися в електронну оболонку сусіднього негативно поляризованого атома, що не з`єднуючись з ним ковалентним зв`язком.

Воднева зв`язок приблизно в 10 разів слабкіше звичайного ковалентного. Енергія водневого зв`язку знаходиться в межах 4-60 кДж / моль, для молекул спиртів вона становить 25 кДж / моль. Від звичайних s-зв`язків вона відрізняється і більшою довжиною (0,166 нм) в порівнянні з довжиною зв`язку O-H (0,107 нм).

Хімічні властивості

Хімічні реакції одноатомних спиртів визначаються наявністю в їх молекулах гідроксильної групи, що є функціональною. Атом кисню знаходиться в sp3-гібридному стані. Валентний кут близький до тетраедричних. Дві sp3-гібридні орбіталі йдуть на освіту зв`язків з іншими атомами, а на двох інших орбиталях знаходяться неподіленого пари електронів. Відповідно, на атомі кисню зосереджений частковий негативний заряд, а на атомах водню і вуглецю - часткові позитивні заряди.

Зв`язки C-O і C-H - ковалентні полярні (остання більш полярна). Гетеролітичною розрив зв`язку O-H з утворенням H + обумовлює кислотні властивості одноатомних спиртів. Атом вуглецю з частковим позитивним зарядом може бути об`єктом атаки нуклеофильного реагенту.

кислотні властивості

Спирти є дуже слабкими кислотами, слабшими, ніж вода, але сильнішими, ніж ацетилен. Вони не викликають зміни забарвлення індикатора. Окислення одноатомних спиртів проявляється при взаємодії з активними металами (лужними і лужно-земельними) з виділенням водню і утворенням алкоголятов:

2ROH + 2Na - 2RONa + H_2.

Алкоголяти лужних металів - речовини з іонним зв`язком між киснем і натрієм, в розчині одноатомного спирту вони дисоціюють з утворенням алкосід-іонів:

CH₃ONa - CH₃O^- + Na⁺ (Метоксид-іон).

Освіта алкоголятов можливо також здійснити за реакцією спирту з амідом натрію:

C₂H₅OH + NaNH₂ - C₂H₅ONa + NH₃.

А чи відбудеться реакція етанолу з лугом? Практично ні. Вода - сильніша кислота, ніж етиловий спирт, тому тут встановлюється рівновага. Зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала в молекулі спирту кислотні властивості знижуються. Також граничні одноатомні спирти характеризуються зниженням кислотності в ряду: первинний - вторинний - третинний.

Реакція нуклеофільного заміщення

У спиртах зв`язок C-O поляризована, на атомі вуглецю сконцентрований частковий позитивний заряд. Як наслідок - атом вуглецю атакується нуклеофільними частинками. В процесі розриву зв`язку C-O відбувається заміщення іншим нуклеофілом гідроксильної групи.

Однією з таких реакцій є взаємодія спиртів з галогенводород або їх концентрованими розчинами. Рівняння реакції:

C₂H₅OH + HBr - C₂H₅Br + H₂O.

Для полегшення відщеплення гідроксильної групи використовують в якості каталізатора концентровану сірчану кислоту. Вона протонірует атом кисню, тим самим активуючи молекулу одноатомного спирту.

Первинні спирти, як і первинні галогеноалкани, вступають в реакції обміну за механізмом SN₂. Вторинні одноатомні спирти, як і вторинні галогеноалкани, реагують з галогеноводородних кислотами. Умови взаємодії спиртів підпорядковані природі реагуючих компонентів. Реакційна здатність спиртів підпорядковується наступній закономірності:

R₃COH - R₂CHOH - RCH₂OH.

окислення

У м`яких умовах (нейтральні або лужні розчини перманганату калію, хромової суміші при температурі 40-50 ° С) окислюються первинні спирти до альдегідів, при нагріванні до більш високої температури - до кислот. Вторинні спирти проходять процес окислення до кетонів. Третинні окислюються в присутності кислоти в дуже жорстких умовах (наприклад, хромової сумішшю при температурі 180 ° С). Реакція окислення теоретичних спиртів йде через дегідратацію спирту з утворенням алкена і окисленням останнього з розривом подвійного зв`язку.